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高盐高氨氮废水处理方法

发布时间:2020-01-19 浏览次数:0

火电厂凝结水精处理系统离子交换器酸碱废水中含较高浓度的氨氮,总溶解固形物以钠离子、氯离子为主,二价结垢性离子含量很低,采用反渗透技术回收废水中的淡水后,浓水中主要含氯化钠、氨氮及少量杂质离子。电厂凝汽器冷却水系统中通常需要加氯以控制微生物的繁殖,因而电解食盐水、海水制氯设备在电厂中应用广泛,为了利用上述反渗透浓水中的氯化钠资源,考虑将其回用于电解制氯系统。然而,高浓度氨氮在电解过程中的去除性能及其对制氯过程的影响,需通过试验确定。

钛金属基体表面涂覆铂族金属氧化物涂层电,是一种具有电催化活性的尺寸稳定型阳,简称DSA(Dimensionally Stable Anode)阳。自20世纪60年代末发明后,DSA阳在化工、氯碱、电镀、冶金、电解水、阴保护等各行业中得到广泛应用〔1〕。以RuO2、IrO2等为涂层的DSA阳的析氯催化活性高,被大量应用于电解制氯设备中。另一方面,利用DSA阳的电催化活性氧化降解废水中的氨氮也受到了广泛关注〔2〕。在垃圾渗滤液处理〔3, 4, 5, 6〕、化肥厂废水处理〔7〕、炼油厂废水处理〔8〕、养猪废水处理〔9〕、榨菜废水处理〔10, 11〕、制革废水处理〔12〕等研究中,电化学氧化对废水中的氨氮、COD的去除率及影响因素得到了讨论,结果表明,不同水质、不同DSA阳和不同工艺参数条件下,氨氮的降解速率、能耗等有较大差异。本研究根据电厂用电解制氯设备的技术要求,适当的DSA阳,考察pH、电流密度、TDS、板清洗等因素对电解除氨氮及制氯过程的影响,以期为DSA阳的工业应用提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验水质

试验所用水样为模拟水样和反渗透浓水两种,模拟水样是按电厂凝结水精处理系统酸碱废水反渗透回收现场试验的浓水水质配制而成,反渗透浓水则取自现场试验的浓水,主要水质见表 1。

由水质分析数据可见,试验水样含盐量很高,硬度、硫酸根等含量很低,主要离子成分是Na+和Cl-,氨氮含量很高。

1.2 试验材料及装置

1.2.1 DSA阳电化学试验

结合工业用电解制次氯酸钠设备的性能特点及使用的主要阳材料,选择4种不同涂层配方的DSA阳(编号R1~R4)进行电化学试验。其中,R1、R2为钛基钌铱氧化物(Ti/RuO2-IrO2)涂层DSA,R3、R4为钛基铱钽氧化物(Ti/IrO2-Ta2O5)涂层DSA。电化学试验用电解液为:饱和氯化钠溶液(测析氯电位)、0.5 mol/L H2SO4溶液(测析氧电位)。

将试验用待测DSA阳加工成样片,接线、封装成有效面积为1 cm2的工作电,辅助电为大面积钛片,参比电选用饱和甘汞电和汞-硫酸亚汞电,分别用于析氯电位测定和析氧电位测定。

1.2.2 电解试验

自制有效容积为2 L的水浴电解槽,将试验用DSA电加工成尺寸为100 mm×100 mm的板,共7片。将7片电串联放入电解槽,板与板的间距为10 mm,首、末板与开关直流电源的正、负相连,电解槽内水样采用磁力搅拌器实现均匀搅拌。

1.3 试验方法

DSA阳电化学试验方法:采用线性伏安扫描法测定阳过电位。试验采用三电电化学体系。测试时采用水浴恒温,以待测DSA阳为工作电,钛片为辅助电,饱和甘汞电、汞-硫酸亚汞为参比电。为了降低溶液电位差,使用鲁金毛细管加参比电测量工作电电位。设定扫描速率为5 mV/s,进行线性伏安曲线测定,求得析氯、析氧电位。

电解试验方法:试验过程中采用恒电流电解,分别控制电流密度为100、130、200 mA/cm2进行试验。每次电解的水样为2 L(水样为模拟水样和反渗透浓水),电解槽放入恒温水浴,控制反应温度在30 ℃以下。试验期间每15 min取样1次,测定水样氨氮、总氯、游离氯、Cl-。根据测定结果分析电流密度、TDS、pH、板清洗等因素对电解除氨氮及制氯过程的影响。

1.4 仪器和分析方法

分析仪器:SG23便携式pH/电导率多参数测试仪,梅特勒·托利多公司;Specord 210紫外-可见分光光度计,德国耶拿公司;Zeenit-700原子吸收光谱仪,德国耶拿公司;LK2010电化学工作站,兰力科公司;玻璃水浴电解池,定制;鲁金毛细管、饱和甘汞电、Hg/Hg2SO4电,定制;磁力搅拌器,雷磁公司;开关直流电源,30V/50A。

分析方法:电导、pH,便携式多参数水质分析仪;Na+,原子吸收光谱法;Cl-,硝酸银滴定法;NH4+-N,纳氏试剂分光光度法;硬度,EDTA滴定法;TDS,重量法;总氯、游离氯,硫酸亚铁铵滴定法。

2 结果与讨论

2.1 DSA阳析氯、析氧电位测定结果

在废水电解过程中氨氮的去除有两种途径:直接电化学氧化和间接电化学氧化。直接电化学氧化是氨氮在阳表面直接被氧化去除,或被阳电化学反应生成的羟基自由基氧化生成氮气去除;而间接电化学氧化主要指氨氮被电解生成的有效氯氧化成氮气去除,当溶液中含氯离子时,氨氮电化学氧化的主要途径是间接氧化〔13, 14〕。因此,在本研究的水质条件下,的DSA电应具有良好的制氯性能,以提高电解对废水中氨氮的去除效果。根据电化学反应原理,在电解制氯过程中,DSA阳上发生的析氧反应是析氯反应的主要竞争副反应,DSA阳上发生的析氧反应越少,越有利于析氯反应。对预选的4种DSA阳进行了析氯、析氧电位测定,并均换算为相对于饱和甘汞电的电位,结果见表 2。

从析氯、析氧电位测定结果可知,4种阳材料的析氧电位相差不大,析氯电位也差异较小,析氯电位均满足《电解海水次氯酸钠发生装置技术条件》(GB/T 22839—2010)中对阳析氯电位的技术要求。相对来说Ti/RuO2-IrO2材料R1、R2电析氧电位略高,析氯电位略低,析氧析氯电位差略大,用于电解除氨氮和制氯是较好的选择。从两类电材料性能特点看,Ti/IrO2-Ta2O5电使用了贵的Ta2O5化合物,其耐腐蚀性较Ti/RuO2-IrO2电,但价格贵近一倍。在R1、R2两种电中进行比选,虽然R1的电位数据略优于R2,但其差异很小,考虑到R2电材料容易获得,选择Ti/RuO2-IrO2 (R2)材料作为后续电解试验用电材料。

2.2 电流密度对氨氮降解及制氯的影响

在电流密度100、130、200 mA/cm2条件下,对反渗透浓水进行了电解试验,结果见图 1、图 2。

 图 1 不同电流密度下氨氮降解曲线

由图 1可见,不同电流密度下,氨氮浓度随电解时间呈近似线性下降,电流密度越大,氨氮去除速率越快。在电流密度100、130、200 mA/cm2条件下,分别电解300、240、120 min左右可将氨氮去除。同时通过考察不同电流密度下的电解能耗(以去除单位质量氨氮计算,下同)可知,在氨氮降解过程中,平均能耗随时间逐渐上升,且高电流密度能耗略高于低电流密度能耗,电解末期平均能耗在0.091~0.098 kW·h/g。

由图 2可见,不同电流密度下,溶液中总氯质量浓度变化趋势相似,由电解初期的约1 000 mg/L左右缓慢上升到电解末期的2 000 mg/L左右。当氨氮去除后,继续短时间电解,溶液中总氯快速上升,达到5 000 mg/L以上。这说明当溶液中存在氨氮时,电解产生的氯将主要被氨氮消耗。进一步分析总氯中游离氯、化合氯比例随电解时间的变化可知,在电解除氨氮过程中,不同电流密度下游离氯占总氯比例均在20%左右,当氨氮去除后,继续短时间电解,游离氯比例迅速上升至。这符合有氯离子存在条件下,氨氮的电化学氧化首先生成氯胺,再进一步氧化生成氮气的氨氮间接电化学氧化途径〔13〕。

 图 2 不同电流密度下总氯变化曲线

2.3 TDS对氨氮降解及制氯的影响

在电流密度200 mA/cm2、调整水样pH=7.05的条件下,对模拟水样和反渗透浓水(不同TDS)进行电解试验,结果见图 3、图 4。

  图 3 不同TDS时氨氮降解曲线

 图 4 不同TDS时总氯变化曲线
   

由图 3可见,相同电流密度、不同TDS条件下,溶液中氨氮浓度随电解时间近似线性下降,且氨氮的降解速率基本相等。由于试验所用高TDS的反渗透浓水的初始氨氮浓度较低,氨氮去除时间相对短,电解110 min后基本去除。通过考察不同TDS时电解能耗变化可知,氨氮降解过程中,平均能耗随时间逐渐上升,水样TDS越高,氨氮降解的平均能耗相对越低。在TDS为59 850 mg/L(模拟水)时,电解末期平均能耗0.090 kW·h/g;TDS为81 000 mg/L(反渗透浓水)时,电解末期平均能耗0.078 kW·h/g。

对不同TDS浓度的水样,溶液中总氯浓度随电解时间变化趋势相似。由图 4可见,电解前30 min,总氯质量浓度上升至1 000 mg/L以上,继续电解,总氯质量浓度缓慢上升至2 000 mg/L左右。此后,氨氮降解完毕,总氯质量浓度迅速上升至6 000 mg/L以上。不同TDS条件下,电解过程中游离氯占总氯比例稳定在20%左右,氨氮去除后,游离氯迅速上升至
2.4 pH对氨氮降解及制氯的影响

在电流密度200 mA/cm2、调整水样pH分别为7.05、9.18的条件下,对反渗透浓水进行电解试验,结果表明,相同电流密度、不同pH条件下,氨氮的降解速率相近。在pH=7.05时氨氮降解略快,110 min即可去除,电解末期平均能耗0.078 kW·h/g;而pH=9.18氨氮降解需120 min,电解末期平均能耗0.091 kW·h/g。即pH=7.05时氨氮降解的平均能耗低于pH=9.18时。实验结果还表明,水样的pH对电解过程中溶液总氯浓度的变化影响不大。整个电解过程中,总氯质量浓度缓慢上升至2 000 mg/L左右,待氨氮降解完毕后,继续电解,总氯质量浓度迅速上升至5 500 mg/L以上。不同pH时,溶液中游离氯占总氯比例相近,在10%~30%,氨氮降解后,总氯与游离氯相等。

2.5 板清洗对氨氮降解及制氯的影响

在电流密度200 mA/cm2、pH=9.18条件下,分别采用化学清洗前、后的板,对反渗透浓水进行电解试验,结果见图 5、图 6。其中板清洗采用5%稀盐酸浸泡,时间5 min。

 图 5 板清洗前后氨氮降解曲线
 
图 6 板清洗前后总氯变化曲线

由图 5可见,板清洗前、后氨氮的降解速率差异较大,板清洗后氨氮降解速率较快,电解120 min可将氨氮去除,而相同时间内清洗前的板对氨氮的去除率77.7%。这说明板表面的污染、结垢会降低DSA阳涂层的电催化活性,对电解除氨氮影响很大。通过考察板清洗前后电解能耗变化可知,板清洗后的电解平均能耗低于清洗前。板清洗前,电解末期平均能耗0.119kW·h/g,板清洗后,电解末期平均能耗0.091kW·h/g。

由图 6可见,电解过程中溶液中总氯缓慢上升至2 000 mg/L左右,到120 min时,清洗后的板已将氨氮去除,总氯质量浓度上升至5 600 mg/L,而清洗前的板未出现总氯浓度快速上升的拐点。板清洗前后,溶液中游离氯占总氯的比例均在20%左右,清洗后的板将氨氮降解后,溶液中的总氯均以游离氯形态存在。

2.6 氨氮降解动力学分析

根据氨氮的间接电化学氧化机理,当溶液中存在足量的氯离子条件下,电解生成的有效氯足够与氨氮发生氧化还原反应,反应过程不受有效氯限制。从试验结果看,电解过程中氨氮浓度与电解时间呈近似线性关系,采用一元线性回归对试验数据进行处理,得到各试验条件下氨氮降解的动力学方程、表观反应速率常数及线性相关系数,结果见表 3。从动力学方程看,高盐条件下,氨氮的电化学氧化符合准零级反应动力学规律。

3 结论

(1)所测试的4种钛基金属涂层DSA阳的析氯电位均满足工业用电解制氯设备技术要求,综合考虑技术、经济指标,选择了析氯电位较低、析氧电位较高的Ti/RuO2-IrO2(R2)电作为电解除氨氮试验用阳。

(2)电流密度、板清洗对氨氮的平均降解速率影响较大,而水样的pH、TDS对氨氮的平均降解速率影响较小。板清洁度越高,电流密度越大,氨氮的降解越快。对于氨氮初始质量浓度为3 750.4mg/L的水样,当电流密度为200 mA/cm2时,电解约120 min可将氨氮去除。

(3)电流密度、水样的pH和TDS对电解能耗有影响,TDS越低、电流密度越高、pH越高,氨氮降解平均能耗相对越高,但增长幅度不大;板清洗对电解能耗影响较大,板清洁度越高,氨氮降解能耗越低。电解末期平均能耗在0.078~0.119 kW·h/g。

(4)在整个电解过程中,水样中总氯质量浓度缓慢上升并达到约2 000 mg/L后基本不再变化,其中游离氯占总氯比例在20%左右。电解末期当氨氮被全部去除后,总氯浓度快速直线上升,继续进行短时间的电解即可制得总氯质量浓度高于5 000 mg/L的次氯酸钠溶液,达到工业用次氯酸钠产品质量要求,且总氯均以游离氯形态存在。

(5)高盐高氨氮废水的电解除氨氮过程符合准零级反应动力学规律。


      布袋除尘器这种仪器越是复杂,要求就越高,一步出错,就有可能导致仪器出故障,严重的还会爆炸,为此,我给大家说说如何防爆?  1、粉尘爆炸的特点⑴粉尘爆炸要比可燃物质及可燃气体复杂一般地,可燃粉尘悬浮于空气中形成在爆炸浓度范围内的粉尘云,在点火源作用下,与点火源接触的部分粉尘首先被点燃并形成一个小火球。在这个小火球燃烧放出的热量作用下,使得周围临近粉尘被加热、温度升高、着火燃烧现象产生,这样火球就将迅速扩大而形成粉尘爆炸。  ⑵粉尘爆炸发生之后,往往会产生二次爆炸这是由于在次爆炸时,有不少粉尘沉积在一起,其浓度过了粉尘爆炸的上限浓度值而不能爆炸。但是,当次爆炸形成的冲击波或气浪将沉积粉尘重新扬起时,在空中与空气混合,浓度在粉尘爆炸范围内,就可能紧接着产生二次爆炸。次爆炸所造成的灾害往往比次爆炸要严重得多。  ⑶粉尘爆炸的机理可燃粉尘在空气中燃烧时会释放出能量,井产生大量气体,而释放出能量的快慢即燃烧速度的大小与粉体暴露在空气中的面积有关。因此,对于同一种固体物质的粉体,其粒度越小,比表面积则越大,燃烧扩散就越快。如果这种固体的粒度很细。以至可悬浮起来,一旦有点火源使之引燃,则可在短的时间内释放出大量的能量。这些能量来不及散逸到周围环境中去,致使该空间内气体受到加热并绝热膨胀,而另一方面粉体燃烧时产生大量的气体,会使体系形成局部高压,以致产生爆炸及传播,这就是通常称作的粉尘爆炸。  ⑷粉尘爆炸与燃烧的区别大块的固体可燃物的燃烧是以近于平行层向内部推进,例如煤的燃烧等。这种燃烧能量的释放比较缓慢。所产生的热量和气体可以迅速逸散。可燃性粉尘的堆状燃烧,在通风良好的情况下形成明火燃烧,而在通风不好的情况下。可形成无烟或焰的隐燃。  ⑸可燃粉尘分类粉体按其可燃性可划分为两类:一类为可燃;一类为非可燃。可燃粉体的分类方法和标准在不同的有所不同。  2、粉尘浓度和颗粒对爆炸的影响⑴粉尘浓度可燃粉尘爆炸也存在粉尘浓度的上下限。该值受点火能量、氧浓度、粉体粒度、粉体品种、水分等多种因素的影响。采用简化公式,可估算出爆炸限,一般而言粉尘爆炸下限浓度为20~60g/m3,上限介于2~6kg/m3。上限受到多种因素的影响,其值不如下限易确定,通常也不易达到上限的浓度。所以,下限值重要、有用。  ⑵粉体粒度可燃物粉体颗粒大于400um时,所形成的粉尘云不再具有可爆性。但对于细粉体当其粒度在10um以下时则具有较大的危险性。应引起注意的是,有时即使粉体的平均粒度大于400um,但其中往往也含有较细的粉体,这少部分的粉体也具备爆炸性。  3、粉尘爆炸的技术措施。燃烧反应需要有可燃物质和氧气,还需要有能量的点火源。对于粉尘爆炸来说应具备三个要素:点火源;可燃细粉尘;粉尘悬浮于空气中,形成在爆炸浓度范围内的粉尘云。这三个要素同时存在才会发生爆炸。因此,只要消除其中一条件即可防止爆炸的发生。在袋式除尘器中常采用以下技术措施。  ⑴防爆的结构设计措施本体结构的设计中,为防止除尘器内部构件可燃粉尘的积灰,所有梁、分隔板等应设置防尘板,而防尘板斜度应小于70度。灰斗的溜角大于70度,为防止因两斗壁间夹角太小而积灰,两相邻侧板应焊上溜料板,消除粉尘的沉积,考虑到由于操作不正常和粉尘湿度大时出现灰斗结露堵寒,设计灰斗时,在灰斗壁板上对高温除尘器增加蒸汽管保温或管状电加热器。为防止灰斗蓬料,每个灰斗还需设置仓臂振动器或空气炮。  ⑵采用滤袋在除尘器内部,由于高浓度粉尘随在流动过程中互相摩擦,粉尘与滤布也有相互摩擦都能产生静电,静电的积集会产生火花而引起燃烧。对于脉冲清灰方式,滤袋用涤纶针刺毡,为消除涤纶针刺毡易产生静电不足,滤袋布料中中纺入导电的金属丝或碳纤维,在安装滤袋时,滤袋通过钢骨架和多孔板相连,经过壳体连入车间接地网。对于反吹风清灰的滤袋,已开发出MP922等多种产品。使用效果都很好。  ⑶设置孔(阀)为将爆炸局限于袋式除尘器内部而不向其他方面扩展,设置孔和的消火设备,实为重要。设置孔的目的不是让孔防止发生爆炸,而是用它限制爆炸范围和减少爆炸次数。大多数处理爆炸性粉尘的除尘器都是在设置孔条件下进行运转的。正因为这样,孔的设计应万一出现爆炸事故,能切实起到作用;平时要加强对孔的维护管理。  ①防爆板防爆板是由压力差驱动、非自动关闭的紧急泄压装置,主要用于管道或除尘设备,使它们避免因压或真空而导致破坏。与阀相比,爆破片具有泄放面积大、动作灵敏、精度高、耐腐蚀和不容易堵塞等优点。爆破片可单独使用,也可与阀组合使用。  ②防爆阀设计防爆阀设计主要有两种:一种是防爆板;另一种是重锤式防爆阀。前一种破裂后需换新的板,生产要中断,遇高负压时,易坯且不易保温。后一种较前一种一些,在关闭状态靠重锤压,严密性差。上述两种方法都不宜采用高压脉冲清灰。为解决严密性问题,在重锤式肪爆阀上可设计防爆锁。其特点是:在关闭时,门的锁合主要是通过此锁,在遇爆炸时可自动打开进行释放,其释放力(力)又可通过弹簧来调整。为了使门受力均衡,一般根据门面积需设置4~6个锁不等。为使防爆门严密不漏风可设计成防爆板与锁的双重结构。  ⑷检测和消防措施为防范于未然,在除尘系统上可采取的消防措施。  ①消防设施。主要有水、CO2和惰性灭火剂。对于水泥厂主要采甩、CO2,而钢厂可采用氮气。  ②温度的检测。为了解除尘器温度的变化情况,控制着火点,一般在除尘器入口处,灰斗上分别装上若干温度计。  ③CO的检测。对于大型除尘设备因体积较大,温度计的装设是很有限的,有时在温度计测点较远处发生燃烧现象难于从温度计上反映出来。可在除尘器出口处装设一台CO检测装置,以帮助检测,只要除尘器内任何地方发生燃烧现象,烟气中的CO便会升高,此时把CO浓度升高的报警与除尘系统控制联销,以便及时停止系统除尘器的运行。  ⑸设备接地措施防爆除尘器因运行需要常常露天布置。甚至露天布置在高大的钢结构上,根据设备接地要求,设备接地避雷成为一项的措施,但是除尘器一般不设避雷针。  ⑹配套部件防爆在除尘器防爆措施中选择防爆部件是的。防爆除尘器忌讳运行工况中的粉尘窜入电气负载内诱发诱导产生爆炸危险。除尘器运行时电气负载、元件在电流传输接触时,甚至导通中也难免产生电击火化,放电火花诱导过限浓度的尘源气体爆炸也是易发生的事,电气负载元件全部选用防爆型部件,爆炸诱导因素产生。设备运行和操作。例如,脉冲除尘器的脉冲阀、提升阀用的电磁阀都应当用防爆产品。  ⑺防止火星混入措施在处理木屑锅炉、稻壳锅炉、铝炉和冶炼炉等废气的袋式除尘器中,炉子中的已燃粉尘有可能随风管气流进入箱体,而使堆积在滤布上的粉尘着火,造成事故。  为防止火星进入袋式除尘器,应采取如下措施①设置预除尘器和冷却管道。图为设有旋风除尘器或惰性除尘器作为预除尘器,以捕集粗粒粉尘和火星。用这种方法太细的微粒火星不易捕集,多数情况下微粒粉尘在进入除尘器之前能够燃尽。在预除尘器之后设置冷却管道,并控制管内流速,使之尽量低。这是一种比较可靠的技术措施,它可使气体在管内有充分的停留时间。  ②冷却喷雾塔。预先直接用水喷雾的气体冷却法。为袋式除尘器内的含尘气体防火,冷却用水量是控制供给的。大部分燃烧着的粉尘一经与微细水滴接触即可冷却,但是水滴却易气化,为使尚未与水滴接触的燃烧粉尘能够冷却,应有的空间和停留时间。  在情况下,采用喷雾塔、冷却管和预除尘器等联合并用,比较地防止火星混入。  ③火星捕集装置见图。在管道上安装火星捕集装置是一种简便可行的方法。还有的在火星通过捕集器的瞬间,可使其发出电气信号,进行报警。同时,停止操作或改变气体回路等。  ⑻控制入口粉尘浓度和加入不燃性粉料袋式除尘器在运转过程中,其内部浓度分布不可避免地会使某部位处于爆炸界限之内,为了提高性,避开管道内的粉尘爆炸上下限之间的浓度。例如,对于气力输送和粉碎分级等粉尘收集工作中,从设计时就要注意到,使之在过上限的高浓度下进行运转;在局部收集等情况下,则要在管路中保持粉尘浓度在下限以下的低浓度。  关于上面所说的,有关怎样防止布袋除尘器爆炸的相关知识就介绍到这里,如果还有其他疑问,可以到本公司的网站进行有关询问。 车间除尘 布袋除尘 脱硝设备 车间除尘 锅炉除尘 锅炉除尘 脱硝设备 锅炉除尘 车间除尘 锅炉除尘