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TiO2-ZrO2复合膜的溶胶-凝胶法制备及光催化性能研究

发布时间:2020-01-19 浏览次数:0

近年来,有机污染废水(染料废水、含油废水等)对环境的污染越来越严重,对人类的生活和生命构成了严重威胁。因此,对有机污染废水进行处理和净化。在处理和净化有机污染废水的诸多工艺技术中,Ti2光催化法以其良好的光催化性能、稳定的物理/化学性能以及等优点引起越来越广泛的重视〔1〕。但Ti2存在量子效率低、禁带宽度大、回收难度高等缺陷〔2, 3〕。

根据半导体复合理论,当将2种半导体进行复合时,由于两者之间的能级差可以使光载流子在2种半导体之间转移,可降低电子与空穴之间的复合率〔4〕。由此,本研究提出通过溶胶-凝胶法,将Ti2与ZrO2 2种半导体进行复合制备成Ti2-ZrO2无机复合膜,这样既可以提高Ti2的光催化效率,又能有效地解决Ti2的回收难题。

1.1 Ti2-ZrO2无机复合膜的制备

基片预处理:首先将石英玻璃基片放入碱性洗液中充分洗涤,然后用清水冲洗,再分别用无水乙醇和去离子水声清洗数次,晾干,放入干燥箱中备用。

Ti2溶胶的制备:采用分步水解法,在磁力搅拌下,将无水乙醇、Ti(OBu)4、去离子水以及HCl按照物质的量比为25∶1∶4∶0.75逐滴加入到25 mL的烧杯中,并加入少量乙酰丙酮抑制Ti(OBu)4水解,搅拌4 h,然后在室温下陈化24 h.

ZrO2溶胶的制备:将12.88 g ZrOCl2·8H2O加入到25 mL无水乙醇中,在室温下机械搅拌30 min,然后加热到85 ℃并保持20 min,冷却至室温,即得到透明溶胶。

混合溶胶的制备:在磁力搅拌下将Ti2溶胶与ZrO2溶胶按照物质的量比为5∶1在50 mL的烧杯中进行混合,持续搅拌1 h. Ti2-ZrO2无机复合膜的制备:利用提拉法,在2.0 mm/s的提拉速度下,将混合溶胶涂覆在预处理好的石英玻璃基片(50 mm×50 mm)上。涂覆完毕后,置于烘箱中,在80 ℃下干燥12 h,然后在管式电阻炉中以3 ℃/min的升温速率升至500 ℃,恒温2 h,即得到Ti2-ZrO2无机复合膜。

1.2 光催化反应

取100 mL质量浓度为15 mg/L的甲基橙溶液加入到自制的光催化反应器中。控制反应温度为(30±1) ℃,将负载着无机膜的石英玻璃基片放入到100 mL甲基橙溶液中。以高压汞灯(200 W,λ=365 nm,北京电光源研究所)为紫外光源,进行光催化实验。在相同时间间隔内取5 mL试验溶液,用SP-752型紫外-可见分光光度计在460 nm处〔5〕测其吸光度,进而计算甲基橙的光催化降解率。

2 结果与讨论

2.1 Ti2薄膜与Ti2-ZrO2薄膜的FT-IR分析

利用Nexus 470型红外光谱测试仪对Ti2薄膜与Ti2-ZrO2薄膜进行红外光谱测试,结果如图 1所示。

 图 1 Ti2薄膜与Ti2-ZrO2薄膜的FT-IR

由图 1可以看出,对于Ti2薄膜,在606 cm-1处的吸收峰属于Ti-O键的振动吸收峰〔6, 7, 8〕。对于Ti2-ZrO2薄膜,在470 cm-1处的吸收峰属于 Zr-O-Zr伸缩振动峰〔9〕;由于ZrO2的加入,Ti-O键的振动吸收峰发生了偏移,位于647 cm-1处〔6, 7, 8〕。 1 630 cm-1处的吸收峰属于H2O分子的弯曲振动峰〔10〕,这可能是因为无机膜吸收了空气中的水分。 2 337 cm-1处的吸收峰属于空气中CO2的特征吸收峰〔11〕。由FT-IR结果可知,Ti2与ZrO2被成功地制备成无机复合膜。

2.2 Ti2薄膜与Ti2-ZrO2薄膜的断面SEM分析

使用JEM-2100F型扫描电子显微镜对Ti2薄膜以及Ti2-ZrO2薄膜的断面进行了考察,结果如图 2所示。

  
图 2 Ti2薄膜与Ti2-ZrO2薄膜的断面SEM
a-Ti2薄膜;b-Ti2-ZrO2薄膜。

由图 2可知,无机膜均匀地分布在石英玻璃基片上。Ti2无机薄膜的厚度为181.5 nm,而Ti2-ZrO2无机复合薄膜的厚度为213.7 nm.由此可知,用ZrO2对Ti2薄膜进行复合,会增大无机膜的厚度,增强其机械性能。

2.3 Ti2薄膜与Ti2-ZrO2薄膜的透射率分析

使用CARY500型紫外可见近红外分光光度计,于25 ℃下,在190~1 100 nm的波长范围内对Ti2薄膜以及Ti2-ZrO2薄膜进行透射率测试,结果如图 3所示。

 图 3 Ti2薄膜与Ti2-ZrO2薄膜的透射率

由图 3可知,在波长<280 nm时,两者的透射率都几乎为零;在波长为280~560 nm范围内时,Ti2-ZrO2薄膜的透射率要高于Ti2薄膜;在波长为560~740 nm范围内时,Ti2薄膜的透射率要高于Ti2-ZrO2薄膜;在波长为740~1 100 nm范围内时,Ti2-ZrO2薄膜的透射率要高于Ti2薄膜。在紫外、部分可见光、近红外波长范围内,Ti2-ZrO2薄膜的透射率要高于Ti2薄膜,这是因为在上述范围内ZrO2的透射率要高于Ti2〔12〕。

2.4 Ti2薄膜与Ti2-ZrO2薄膜的光催化性能研究

为考察所制备的无机复合膜的光催化性能,分别对不含无机膜的甲基橙溶液、含有Ti2无机膜(500 ℃煅烧)的甲基橙溶液、含有Ti2-ZrO2无机复合膜(500 ℃煅烧)的甲基橙溶液进行紫外光催化降解甲基橙的实验,结果如图 4所示。

 图 4 Ti2薄膜与Ti2-ZrO2薄膜的光催化性能

由图 4可以看出,在空白实验中,尽管不存在Ti2薄膜,但仍有的降解率,这是因为紫外灯的照射也能使甲基橙降解。在15、30、45、60、75、90 min时,Ti2无机膜(500 ℃煅烧)/Ti2-ZrO2无机复合膜(500 ℃煅烧)对甲基橙的降解率分别为17%/32%、 32%/64%、43%/78%、54%/86%、66%/91%、78%/ 95%.由光催化实验结果可知,Ti2-ZrO2无机复合膜的光催化性能明显优于Ti2无机膜。这首先是因为在365 nm 波长处,Ti2-ZrO2无机复合膜的透光性能要优于Ti2无机膜,这能多的光线参与到光催化反应中。其次是因为Ti2与ZrO2复合并煅烧后,材料内部形成了异质结构,其光化学、光物理方面的性质都发生了很大的变化。在光催化反应过程中,Ti2中的光诱导电子转移到ZrO2导带中,降低了电子-空穴的复合几率,提高了材料的电荷分离效果,从而有效地提高了Ti2的光催化性能。

3 结论

本实验通过溶胶-凝胶法与提拉法制备出Ti2-ZrO2无机复合膜。红外光谱分析结果表明,Ti2与ZrO2成功进行了复合。无机膜的断面SEM结果表明,用ZrO2对Ti2薄膜进行复合可增大无机膜的厚度,使其机械性能增强。透射率测试结果表明,Ti2-ZrO2薄膜的透光性要优于Ti2薄膜,这也有利于提高光催化性能。光催化性能实验结果表明,紫外灯对甲基橙有的降解作用,Ti2-ZrO2薄膜的光催化效果明显强于Ti2薄膜。

综上所述,通过溶胶-凝胶法将Ti2与ZrO2制备成无机复合膜后,其光催化效果得到了明显提高,而且还解决了Ti2粒子不易回收、易造成二次污染的难题。溶胶-凝胶法制备的Ti2-ZrO2无机复合膜在光催化处理水中有机污染物领域拥有广阔的应用前景。


随着国民经济的发展,工业化程度的加速,工业用水量逐渐上升。在工业企业中,冷却用水的比例很大,冷却水基本占总用水量的90%~95%.几十年前,我国工业冷却水多采用直流冷却水,水资源浪费很大〔1〕。近年来,循环冷却水系统在各行各业中被广泛使用,其带来的节水效果明显,一般补充水率可降至循环水量的5%以下。与此同时,循环冷却水系统换热器中的腐蚀现象成为一个重要的水质故障。 腐蚀现象是循环冷却水系统中经常出现的水质故障,可严重影响生产装置的正常运行,造成严重的经济损失以及水资源的浪费。冷却水的水质、溶解氧、温度、流动状态、浊度等对腐蚀均有影响。由于多种影响因素与腐蚀速率之间属多元高次的非线性关系,利用常规的方法难以建立的数学模型。 人工神经网络具有自学习、非线性模式识别、联想存储以及高速寻找优化解的特点,在很多领域得到了应用,并取得了良好的效果。NARX(nonlinear autoregressive models with exogenous inputs,非线性自回归模型)是由静态神经元和网络输出反馈构成的动态网络,具备良好的动态特性和较高的抗干扰能力,使得NARX模型能够用来逼近任意的非线性动态系统〔2, 3, 4, 5〕。 本研究采用NARX带外部输入的非线性自回归神经网络建立了腐蚀速率的预测模型,实验结果表明,该方法在预测腐蚀速率上是可行的。 1 非线性自回归神经网络(NARX) 一个典型的NARX神经网络主要由输入层、隐含层、输出层以及输入和输出构成〔6, 7〕。NARX神经网络的模型表达式: y(t)=f〔y(t-1),y(t-2),…,y(t-ny),x(t-1),(t-2),…,x(t-nu)〕可以看出,下一个y(t)值大小取决于上一个y(t)和上一个x(t).NARX神经网络详细结构如图 1 所示。  图 1 NARX神经网络详细结构 图 1中,TDL表示时延;IW1,1表示网络输入向量连接隐含层的权值;b1表示网络隐含层的阈值;b2表示网络输出层的阈值;LW1,3表示网络输出层连接隐含层的权值;f1表示神经网络隐含层激活函数;LW2,1表示网络隐含层连接输出层的权值;f2表示神经网络输出层激活函数。 2 腐蚀速率预测模型的建立 2.1 模型建立的研究思路与方法 选取影响腐蚀的水质因素,通过构造选择相应的NARX神经网络模型,建立NARX腐蚀速率预测模型,预测腐蚀速率的变化〔8, 9, 10〕。建模设计思路如图 2所示。  图 2 模型流程 2.2 NARX神经网络结构的选取 Parallel模式(闭环模式)如图 3所示。 由图 3可知,NARX神经网络的输出被反馈到输入端。由于所建立模型中腐蚀速率的输出是已知的,所以采用如图 4所示的NARX神经网络结构,即Series-Parallel神经网络模式(开环模式),将腐蚀速率的期望输出反馈到输入端〔10, 11〕。   图 3 闭环模式  图 4 开环模式 采用Series-Parallel神经网络模式(开环模式)能使NARX神经网络预测效果加准确,同时将NARX神经网络变为单纯的前向神经网络,可直接使用静态神经网络的建模函数。 2.3 网络输入、输出的确定 以某石化公司水质监测数据为依据〔8, 9〕,选取 Cl-、电导率、温度、pH、碱度、钙硬6种主要因素作为输入,腐蚀速率作为输出。为了地预测数据,需对数据进行预处理,即数据的归一化处理。输入数据的频率为每天1次,输出数据的频率为每月1次。对采取的数据进行均值化处理,处理后的数据如表 1所示。 2.4 模型的建立 创建NARX神经网络,将表 1中的数据分为训练样本、验证样本和测试样本3个部分。输入层节点为6,输出层节点为1,训练函数选用“trainlm”,经过反复调试和修改神经网络参数,终确定网络隐藏节点为24,延迟阶数为1∶2时,训练结果较好。网络模型如图 5所示。  图 5 网络模型 2.5 预测数据分析 通过神经网络仿真,得到的NARX神经网络训练效果如图 6所示。由图 6可知,NARX神经网络在训练步长为1时,验证集误差上升,证明训练可以结束,整个数据集的误差此时为0.000 117 72.数据的相关性达到87.915%,如图 7所示。NARX神经网络预测效果通过图 8、图 9进行了可视化论证,图 8中误差线越少,表示NARX神经网络预测效果越好;图 9中误差在0时大,其他情况下均不过误差区间,由此证明此模型可行。  图 6 网络训练图 图 7 数据相关性 图 8 预测效果误差图 图 9 误差自相关图 3 结论 基于NARX神经网络建立的腐蚀速率模型,对某石化公司水质数据进行了腐蚀速率预测。首先,动态NARX神经网络良好的非线性映射能力可以准确地反映出循环冷却水水质与腐蚀速率的关系,通过NARX神经网络建模仿真预测证明此方法可行〔12, 13〕。其次,虽然NARX神经网络以误差自相关程度,使其有着较好的预测能力,但是导致NARX模型不稳定性存在的泛化误差依然是下一步继续对NARX模型进行优化的一个重点. 锅炉除尘 脱硝设备 脱硝设备 锅炉除尘 锅炉除尘 车间除尘 车间除尘 车间除尘 车间除尘 车间除尘