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镁剂脱硫废水中硫酸根离子去除方法

发布时间:2020-01-19 浏览次数:0

随着工业的发展和能源消耗的加剧,热电厂广泛应用湿式氧化镁法烟气脱硫工艺,由此产生了大量镁剂烟气脱硫废水(SO42-质量浓度可达6 g/L),该废水若不经处理直接排放,将产生具有恶臭味和腐蚀性的H2S气体,严重危害人体和水体平衡 〔1〕。目前,去除水体中SO42-的方法主要有生物法和物化法。生物法存在启动时间较长,处理速度慢,效率低,有机物消耗量大等问题〔2〕。物化法(如化学沉淀法)主要是通过生成硫酸钙和硫酸钡去除SO42-,其中,硫酸钙法因产生的硫酸钙溶度积较高,处理效果差;而硫酸钡法则需投加钡盐,成本较高。因此,亟需开发一种快速、经济、有效地去除水体中SO42-的方法〔3, 4〕。

钙矾石〔简称AFt,分子式为Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O或3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O〕是水泥受硫酸盐侵蚀,在水化硬化过程中Al3+、Ca2+和SO42-相结合形成的不溶性针状晶体。该晶体在94~400 ℃之间失去结晶水而处于无定形状态,吸水后可迅速恢复原来的晶体结构,体积膨胀,可以做混凝土膨胀剂〔5, 6〕,是混凝土的重要研究项目之一〔7, 8〕。采用钙矾石沉淀法处理硫酸盐废水,不仅能快速、经济、有效地去除SO42-,而且Ca2+、Al3+残留量很低,无二次污染,生成的沉淀钙矾石可以做混凝土膨胀剂。王海鹰等〔9〕采用铝/钙复盐法脱除工业废水中的SO42-,沉淀物为钙矾石。研究表明,当反应温度为25 ℃,反应时间为1 h,溶液 pH 为11.0,n(SO42-)∶n(Al3+)为 1.1时,废水中的SO42-可由1 720 mg/L 降至100 mg/L 以下;各因素对处理效果的影响由大至小依次为溶液 pH>铝盐加入量>反应时间。

本研究尝试采用钙矾石沉淀法处理镁剂烟气脱硫废水中的硫酸盐,探讨了pH、铝盐投加量、反应时间、搅拌速度、废水初始浓度等因素对SO42-去除率的影响,及pH对Ca2+、Al3+残留量的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

镁剂烟气脱硫废水取自某公司热电厂;Na2SO4、CaO、AlCl3,均为分析纯,购自广东西陇化工股份有限公司。

1.2 实验方法

通过ICP测定镁剂烟气脱硫废水中的离子组成及含量,先对废水进行共沉淀预处理,再对预处理后废水采用钙矾石沉淀法进行处理。钙矾石沉淀法实验步骤:取100 mL硫酸盐废水置于250 mL锥形瓶中,加入适量AlCl3,用CaO调节体系pH,恒温反应时间。反应结束后,用45 μm中性滤纸过滤出沉淀物,并分析滤液中SO42-含量,计算SO42-去除率。

1.3 分析方法

(1)电镜扫描与元素组成分析。采用扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)进行沉淀产物形貌及元素组成分析。SEM:JSM-5600LV(JEOL,日本),二子探测器,背电子探测器,电压20 kV,放大倍数为12 000倍;EDS:IE 300 X(Oxford,英国),Si(Li)薄窗,X射线探测器,全数字化脉冲处理器,Mn的Kα处的分辨率优于132 eV,可测元素范围4Be~92U。

(2)金属离子浓度分析。采用PE ICP-OES Opti-ma 2100(铂金埃尔默公司,)检测滤液中金属离子浓度。ICP-OES 工作参数:等离子气流量1.5L/min,辅助气流量0.2 L/min,雾化器流量0.80 L/min,径向观察高度15 mm,积分时间3 s(取3次测量平均值),射频功率 1 300 W。

(3)SO42-浓度分析。依据HJ/T342-2007,用铬酸钡分光光度法(紫外-可见分光光度计,ZUV-8000S)分析SO42-浓度。

2 结果与讨论

2.1 钙矾石的制备与表征

在条件下,Al3+、Ca2+和SO42-结合可形成不溶性钙矾石沉淀,反应遵循以下反应式:



将pH=11,n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575条件下得到的沉淀物分别用扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)进行表征,结果分别如图 1、表 1所示。


图 1 沉淀产物SEM

从图 1可以看出,沉淀物为针状钙矾石晶体〔10〕,直径约为100~300 nm,长度约为1~5μm.钙矾石晶体结构匀称,交错堆积在一起,结构疏松。

由表 1可知,n(Ca)∶n(Al)∶n(S)∶n(O)=6.17∶2∶ 2.98∶28.84,与钙矾石〔Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O〕中n(Ca)∶n(Al)∶n(S)∶n(O)=6∶2∶3∶50基本相符。其中,O元素含量的偏差较大,这与产物含水量有关;此外,元素分析中出现的少量C为CaCO3杂质干扰。

2.2 镁剂脱硫废水分析及预处理

镁剂烟气脱硫废水中主要含有高浓度的SO42-和Mg2+,以及少量Ca2+.经分析实验用镁剂烟气脱硫废水水质:SO42- 6 029 mg/L,Mg2+ 1 328 mg/L,Ca2+ 384 mg/L.

在水质分析基础上,对镁剂烟气脱硫废水进行预处理。预处理方法:于镁剂烟气脱硫废水中加入CaO,调节废水pH为12,并在转速300 r/min下反应约30 min,生成CaSO4(ksp=4.93×10-5)和Mg(OH)2 (ksp=1.2×10-11)共沉淀。反应式:

 


镁剂烟气脱硫废水经预处理后,其SO42-降至 2 086 mg/L,SO42-去除率达到65.40%.后续实验均采用预处理后的镁剂烟气脱硫废水作为研究对象,考察各因素对钙矾石沉淀法处理镁剂烟气脱硫废水效果的影响。

2.3 pH对SO42-去除率以及Ca2+、Al3+残留量的影响

研究表明,pH是形成〔Al(OH)6〕3-八面体的关键因素,且对Ca2+、Al3+残留量的影响很大。在AlCl3投加量为0.2 g,搅拌速度为300 r/min,反应时间为30 min的条件下,考察了pH对SO42-去除率以及Ca2+、Al3+残留量的影响,结果如图 2所示。

 图 2 pH对SO42-去除率及Ca2+、Al3+残留量的影响

实验结果表明,当pH≤10.0时,SO42-去除率较低,主要沉淀物为CaSO4;随着pH的进一步升高,〔Al( OH)6〕3-八面体逐渐生成,并结合Ca2+和SO42-形成钙矾石沉淀,SO42-去除率升高;当pH>11.0时,SO42-去除率的变化不大。

随着pH由9.0升高到11.0,废水中Ca2+、Al3+残留质量浓度分别由757、91 mg/L下降到220 、6.1 mg/L,Ca2+、Al3+残留量下降至低点;当pH>11.0时,Al3+残留量变化不大,但Ca2+残留量因过量加入的CaO而迅速增大。因此,在pH=11.0时,钙矾石沉淀法对废水中Ca2+、Al3+和SO42-的去除效果较好。

2.4 铝盐投加量对SO42-去除率的影响

钙矾石是由〔Al(OH)6〕3-八面体、铝氧八面体与钙多面体交替排列形成钙铝多面柱和SO42-进入柱间沟槽等过程串联形成。研究表明,〔Al(OH)6〕3-八面体的反应速率慢,为钙矾石形成的控制步骤,而液相中的Al3+是钙矾石形成速率的决定因素〔11〕。因此,铝盐投加量对钙矾石沉淀法去除SO42-具有很大影响。在pH=11.0,搅拌速度为300 r/min,反应时间为30 min的条件下,考察了铝盐投加量对SO42-去除率的影响,结果如图 3所示。

 图 3 铝盐投加量对SO42-去除率的影响

由图 3可知,当n(Al3+)∶n(SO42-)<0.65时,随着铝盐投加量的增加,SO42-去除率显着增大;当 n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575时,SO42-去除率已达到90%以上。从工程实际成本考虑,铝盐投加量不宜过量太多,以n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575为佳。

2.5 沉淀反应时间对SO42-去除率的影响

在n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575,pH=11.0,搅拌速度为300 r/min的条件下,考察了反应时间对SO42-去除率的影响,结果如图 4所示。

 图 4 反应时间对SO42-去除率的影响

实验结果表明,钙矾石沉淀反应迅速,反应时间为4 min时,SO42-去除率已经达到79%;随着反应时间的进一步延长,SO42-去除率增加缓慢。当反应时间为10 min时,SO42-去除率已经达到92.1%,此时Ca2+、Al3+残留质量浓度分别为187 、4 mg/L.

2.6 搅拌速度对SO42-去除率的影响

在n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575,pH=11.0,反应时间为10 min的条件下,考察了搅拌速度对SO42-去除率的影响,结果如图 5所示。

 图 5 搅拌速度对SO42-去除率的影响

由图 5可知,搅拌速度对SO42-去除率有较为明显的影响。搅拌速度偏高(600 r/min)或者偏低(100 r/min)都会使SO42-去除率下降,这是因为搅拌速度过高会破坏钙矾石的结晶,而搅拌速度太慢又会影响溶液的传质过程,不利于阴阳离子及时结合。搅拌速度应控制在300 r/min。

2.7 SO42-初始浓度对SO42-去除率的影响

在n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575,pH=11.0,反应时间为10 min,转速为300 r/min的条件下,考察了SO42-初始浓度对SO42-去除率的影响,结果如图 6所示。

 图 6 SO42-初始浓度对SO42-去除率的影响

由图 6可知,随着SO42-初始浓度的增加,SO42-去除率增大。当SO42-初始质量浓度由500 mg/L 增至5 000 mg/L时,SO42-去除率由82.6%上升至96.0%,但同时出水中剩余SO42-质量浓度由87 mg/L上升至191 mg/L.实验结果表明,钙矾石沉淀法对于初始SO42-质量浓度为2 500~5 000 mg/L的废水具有较好的处理效果。但从废水达标排放的角度考虑,还是需要在较低的SO42-浓度下处理废水,即废水的预处理是的。

3 结论

(1)以钙矾石沉淀法处理经过预处理的镁剂脱硫废水,当SO42-初始质量浓度为2 086 mg/L,n(Al3+)∶n(SO42-)=0.575,pH=11.0,反应时间为10 min,转速为300 r/min时,SO42-去除率可达到92.1%,Ca2+、Al3+残留质量浓度分别为187、4 mg/L。

(2)钙矾石沉淀法具有反应时间短、操作简单、适用范围广、去除效果好等优点,处理后水中Ca2+、Al3+残留量很低,无二次污染,是一种快速、经济、有效的去除SO42-的方法,且生成的沉淀钙矾石可以做混凝土膨胀剂。钙矾石沉淀法在硫酸盐废水处理领域具有很好的应用前景。


氧化还原电位(ORP)测量在火电厂的制水系统中应用较多,其可用于监测反渗透进水的氧化还原性能,据此调整剂和还原剂的投加量。为控制微生物增长,通常会在水的预处理过程中加入剂,如氯气、次氯酸钠、溴化物和过氧化物等。在反渗透进水处,若水体中残余的剂含量标,氧化性过强,容易产生活性自由基,与反渗透膜材料发生链引发反应和链转移反应,导致膜氧化和水解,影响膜的性能和寿命。此外,在反渗透进水中通常加入量的还原剂,如亚硫酸钠和亚硫酸氢钠等,但还原剂的加入并非越多越好,还原剂加入过多,会形成硫酸盐沉淀。为有效控制剂和还原剂的加入量,防止反渗透膜的不可逆损害,有监测反渗透进水的ORP〔1〕。据调研,较多电厂ORP表的测量值与加药量不能准确对应,导致ORP表未能发挥应有的作用。而国内现无相关的行业标准,对反渗透进水在线ORP测量的研究也较少。为探究ORP表测量值与加药量不能准确对应的原因,需对实际工况下ORP测量的影响因素进行研究,包括电表面状态,水体的pH、氧分压、流速和温度等。 火电厂反渗透进水并未进行除氧,ORP表一般也不具有温度补偿功能。本研究采用NaCl溶液模拟火电厂制水系统中无残余剂的反渗透进水,行静态试验,分析温度和溶解氧对NaCl溶液中ORP测量的影响,再进行动态试验,模拟冬夏两季电厂在线监测反渗透进水ORP的情况,并对ORP电的正确使用提出建议。 1 试验 1.1 试验仪表 UDA2182型ORP表,Honeywell公司生产,ORP电为复合式,其测量电为铂电,参比电为浸在KCl饱和液中的Ag/AgCl电。770MAX型溶解氧表,瑞士Mettler?鄄Toledo公司生产。 1.2 试验溶液 据调研,现今电厂制水系统中所用剂通常为次氯酸钠,还原剂为亚硫酸钠,两者反应会生成NaCl和Na2SO4.从某3个电厂反渗透进水水质分析报告(见表 1)可知,反渗透进水中含有多种离子,电厂不同,各离子的含量也有较大差异,但其中Na+和Cl-含量都较高。因此,本试验采用0.001 mol/L的NaCl溶液模拟余氯为0时的反渗透进水,电导率约为130 μS/cm,pH约为7. 1.3 试验方法 静态试验装置如图 1所示。 静态试验装置如图 1所示。1-铁架台;2-水浴锅;3-试验溶液;4-复合式ORP电;5-温度计。  通过水浴锅调节试验溶液的温度,从室温(约15 ℃)升高至25、30、35 ℃,观察ORP表测量值随温度的变化。向瓶口密封且恒温在25 ℃的试验溶液中连续通入纯度不低于99.99%的氮气,以除去水中的溶解氧,观察ORP表测量值在此过程中的变化。动态试验流路如图 2所示。  图 2 动态试验流路 将试验环境温度分别控制在14、28 ℃,以模拟电厂反渗透进水在冬夏两季由于温度差异而引起的ORP的不同。ORP表的流速用流量计控制在6 L/h. 2 结果与讨论 2.1 理论分析 对于某特定的氧化还原电对,ORP的大小遵循能斯特方程。火电厂反渗透进水中所含离子较多,水体较复杂,可能存在多种氧化还原电对,其ORP为所有氧化还原电对达到平衡时的混合电位,与各电对在溶液中的浓度和反应速度均有关系〔2〕,故很难对ORP值进行理论计算。由于反应较多,无法进行自动温度补偿,故温度对反渗透进水ORP的测量会有的影响。 在模拟反渗透进水的NaCl溶液中,主要存在的氧化还原电对为O2/OH-,其平衡反应: O2/OH-的平衡电位: 式中:Eθ——标准电电位,V; R——通用气体常数,8.315 J/(K·mol); T——试验溶液的温度,K; F——法拉第常数,96 484.6 C/mol; P(O2)——氧的压力,atm(1atm = 0.101 3 MPa); c(OH-)——OH-浓度,mol/L. ORP与氧化还原电对的反应速度有关,铂电上O2/OH-的反应是一个很慢的反应,即使在氧质量浓度高达10 mg/L时,ORP也不会达到O2/OH-的平衡电位,故NaCl溶液的ORP小于按式(2)计算得出的EOER〔2〕。由式(2)可知,EOER随着P(O2)的增大而增大,随着T和pH的增大而减小,ORP也应具有相同的变化趋势。参照式(2),可对ORP有定性的了解,但定量数据需通过试验测得。电厂反渗透进水的pH通常控制在7~8,变化不大,而各地电厂通常会由于季节变换其水体温度发生不同程度的变化,温度的改变还会引起溶解氧浓度的改变,故需通过模拟试验研究温度和溶解氧对ORP的影响。 2.2 静态试验 根据电厂反渗透进水处实际测量温度的可能变化范围,利用水浴锅将溶液温度从15 ℃升至35 ℃,考察温度对ORP静态测量值的影响,结果如图 3所示。   图 3 ORP静态测量值和温度的关系 由图 3可知,ORP随着温度的升高而降低,与2.1中的理论分析相符。表 2为4种温度下基本趋于稳定的ORP表测量值,从15 ℃到35 ℃,ORP表测量值降低了30 mV,减小约12%.   通高纯氮除氧,考察溶解氧对ORP静态测量值的影响,结果如图 4所示。  图 4 通氮除氧过程中ORP静态测量值的变化(25 ℃) 由图 4可以看出,随着通氮除氧过程的进行,ORP表测量值不断减小,小值为104 mV,为除氧前的37%,此变化趋势也与2.1中的理论分析相符。整个除氧过程中,ORP表测量值减小约170 mV,表明若反渗透进水的溶解氧波动较大,会对ORP测量产生较大影响。 2.3 动态试验 图 5为14 ℃和28 ℃下NaCl溶液ORP的动态测量结果,同时监测了溶解氧含量的变化。  图 5 动态试验结果 由图 5可知,2种温度下溶解氧含量的差异较大,14 ℃下的溶解氧为9.7~9.9 mg/L,28 ℃下的溶解氧为7.1~7.3 mg/L,温度和溶解氧含量的差异共同导致了ORP表测量值的变化,28 ℃时的ORP较 14 ℃时降低34 mV,减小约17%.ORP表在动态模拟反渗透进水的ORP测量值时稳定性较好,波动范围不过15 mV. 2.4 电表面状态 在进行ORP静态试验时,发现ORP测量值的重现性并不理想,结果如表 3所示。 由表 3可知,ORP的大测量值与小测量值之间的差值达25 mV.O2/OH-为反应缓慢的弱平衡体系,ORP电上若吸附某些杂质或气泡会影响其电子交换速率,增大测定误差。此试验过程中,ORP电在测量前仅按常规方法用除盐水进行了冲洗,而ORP电的测量电为铂电,铂金属表面并非惰性,会缓慢生成氧化膜,并很难表面光洁,通常会存在凹槽或划痕,容易吸附测试溶液中的物质,即使被反复冲洗也可能无法洗净,此时电会有“记忆效应”,尤其当测量完浓度相对较高的溶液后就立即测量浓度相对较低的某溶液〔3〕。为使测试结果准确,当待测溶液的浓度或氧化还原性变化较大时,需使用牙膏等温和磨料对铂电表面进行清洗,并将铂电在待测溶液中进行多次浸泡和冲洗。对电表面进行充分清洁处理后进行了重复测量,结果如表 4所示。 由表 4可以看出,重现性较好,4次测量值之间的差值不过7 mV. 3 结论和建议 (1)静态试验结果表明,温度和溶解氧对电厂反渗透进水ORP的测量具有的影响,随着温度的升高和溶解氧的降低,ORP测量值降低。当温度从15 ℃升至35 ℃时,ORP降低了12%;通高纯氮除氧,ORP可降低至除氧前的37%。 (2)动态模拟冬夏两季电厂在线监测反渗透进水ORP,结果表明,温度为28 ℃时的ORP测量值比温度为14 ℃时降低了17%,ORP表的动态测量稳定性较好。 (3)ORP电表面状态对测量的影响较大,需通过充分清洗金属电表面的洁净。 (4)为提高电厂反渗透进水ORP测量的准确性,以正确反映剂和还原剂含量的波动,宜定期对电进行清洗,并好使ORP表测试水样的温度和溶解氧基本保持不变;若无法进行恒温处理,且该地区不同季节的温差又较大,则需制定对应不同季节的ORP控制值,防止药剂标时,因温度升高导致ORP测量值偏低而误以为合格。 锅炉除尘 车间除尘 脱硝设备 锅炉除尘 脱硫设备 车间除尘 车间除尘 锅炉除尘 车间除尘 车间除尘